天氣多變，眾所周知。歷史上，對材料的戶外耐候性測試感興趣的科學(xué)家，遇到的問題是，他們的測試結(jié)果之間存在很大差異。相同的樣品在戶外暴露相同的時間，性能降解往往顯示很大的差異。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是：天氣如此善變，暴露相同的時間并不能精確表示測試樣品受到相同的破壞作用。因為認(rèn)為光照是引起材料耐候老化的主要因素，所以之前對于因季節(jié)變化、地理位置不同、不同年份氣候差異等引起的測試結(jié)果之間的差異，采用測量光照繼而用累積焦耳數(shù)來計時。這種測量方法被認(rèn)為比測量時間更精確。不幸的是，光照不是影響材料發(fā)生老化的因素。

用焦耳數(shù)定義測試時間的早期階段，是測量總的焦耳數(shù)，包括可見光和紅外線(用蘭利表示)。實(shí)驗者改用多少蘭利而不是多少個月來記錄測試樣品的暴露時間。太陽光中的能量主要是可見光和紅外線，紫外線僅占總能量的5%。然而，戶外材料的耐候老化主要是紫外光引起的。

早期的研究發(fā)現(xiàn)，樣品暴露相同焦耳或蘭利的能量，引起的老化卻存在差異，最大可達(dá)6比1。因此，用蘭利計時的方法引起人們很大的懷疑 。不幸的是，戶外測試結(jié)果之間存在差異這一問題依然存在。

現(xiàn)在認(rèn)為采用紫外焦耳數(shù)來定義時間是適當(dāng)?shù)摹Ｊ聦?shí)上，使用總紫外焦耳數(shù) (TUV)比使用蘭利更合理，TUV對紡織品或其它一些相對不太耐久的材料的戶外對比測試比較有用。

關(guān)于這一概念，有一個誘人的想法，簡單來說，如果暴露測試能用一個魔幻數(shù)字(焦耳數(shù))來表示，那么，在不同時間和地點(diǎn)的暴露測試結(jié)果可以很容易進(jìn)行比較。而且，戶外暴露還可以與實(shí)驗室加速測試進(jìn)行比較。不同類型的實(shí)驗室光源之間也可以相互比較?？紤]到控制實(shí)驗室加速試驗設(shè)備的紫外輻照度可以提高試驗的再現(xiàn)性，那么想當(dāng)然地進(jìn)一步認(rèn)為紫外焦耳數(shù)是表達(dá)測試強(qiáng)度的參數(shù)。

不幸的是，數(shù)據(jù)表明，用紫外焦耳數(shù)來定義測試時間不能充分描述一個暴露測試中引起材料發(fā)生老化的所有破壞因素。暴露相同累積焦耳數(shù)的相同樣品，在老化方面往往顯示很大的差異。這是因為用焦耳數(shù)來定義測試時間沒有考慮到以下其它因素的不同對老化造成的影響：

1. 光譜輻照度的差異

2. 暴露溫度的差異

3. 暴露濕度的差異

將會證明當(dāng)暴露相同的焦耳數(shù)時，以上這些因素會使測試樣品顯示超過5比1(500%)的老化性能差異。不管是測量總紫外焦耳數(shù)還是某一波長的紫外焦耳數(shù)(如 340nm處的)，前面的情況都是存在的。根據(jù)測試樣品不同，以上三個因素中的任一個實(shí)際上都可能比紫外焦耳數(shù)要重要。

如果研究者根據(jù)累積焦耳數(shù)來比較測試結(jié)果將引起非常大的錯誤。盡管一開始，焦耳數(shù)被作為所謂的科學(xué)觀點(diǎn)而受推崇，但經(jīng)過對暴露測試的進(jìn)一步了解，用焦耳數(shù)來定義暴露時間是危險的、不成熟的。焦耳數(shù)不是表達(dá)測試樣品老化作用的一個可靠的參數(shù)。

關(guān)于波長的焦耳數(shù)錯誤

太陽光與波長對應(yīng)的光譜持續(xù)發(fā)生變化。不僅是紫外輻照量，太陽光的光譜功率分布曲線的形狀也在隨著每天時間、年份、云層遮擋、空氣污染及緯度的變化而改變。例如，圖1顯示太陽入射角的季節(jié)性變化引起波長漂移。可見，冬天的光譜功率分布缺少了最短的也是破壞性最強(qiáng)的那段波長小于310nm的。

圖1-太陽光紫外譜線的季節(jié)性波長漂移，從夏至中午的太陽光到冬至中午的太陽光。

不同的實(shí)驗室暴露設(shè)備之間的光譜功率分布也存在很大差異。熒光紫外試驗機(jī)可使用3種類型的燈管，氙燈試驗箱可使用不同的過濾器，碳弧試驗箱使用 2 種差別非常大的光源。此外，隨著氙燈燈管的使用時間，氙燈的光譜功率分布的形狀也會發(fā)生變化。

如果焦耳數(shù)可以有效定義暴露時間，它必須能夠體現(xiàn)戶外或?qū)嶒炇壹铀贉y試中的光譜功率分布的差異。然而，數(shù)據(jù)表明，當(dāng)用焦耳數(shù)定義暴露時間時，光譜功率分布的微小變化就會引起很大的問題。

許多研究表明，一般而言，相同能量的短波紫外線比相同能量的長波紫外線的破壞力要強(qiáng)。例如，如圖 2 所示，聚烯烴暴露在不同波長的 1MJ/m² 的紫外照射下，在 280nm形成的羰基是在 340nm的 5 到10 倍。類似的研究表明用焦耳數(shù)定義暴露時間將引起重大錯誤，除非相比較的光源的光譜功率分布完全相同。

圖 2聚烯蟒的光譜響應(yīng)。羰基形成(隨光密度變化)與輻照波長的聯(lián)系,任一波長的焦耳數(shù)是1MJ/m2。

為了直觀說明波長不同引起的錯誤，幾種材料的樣品按照 ASTM G53進(jìn)行暴露測試，ASTM G53是關(guān)于光照和冷凝暴露設(shè)備(熒光紫外類型)的一個測試標(biāo)準(zhǔn)。每次暴露都是使用熒光紫外燈管，選擇圖 3 中兩個不同波長光譜中的一個。G53中規(guī)定的設(shè)備是 Q-Lab公司的 QUV/se型號。這種設(shè)備安裝有反饋控制系統(tǒng)，可以精確控制紫外光的輻照度，在這次研討會的另外一篇文章中有介紹。在這些試驗中，340nm處輻照度控制在1.35W/m²/nm。熒光紫外設(shè)備為測試光譜功率分布的作用提供了一個理想的工具，因為不像其它類型的燈管，這種設(shè)備的燈管在其使用壽命之內(nèi)的光譜功率分布的形狀不發(fā)生變化。

圖3－熒光紫外燈管的光譜功率分布

為了排除濕度的影響，暴露過程中只是連續(xù)紫外光照，沒有冷凝。為了排除溫度的影響，暴露溫度始終保持在 50°C.

注意到 UVA-340和 UVA-351燈管的光譜功率分布的曲線只偏移了10nm，這是一個很小的變化，比圖1中夏天和冬天的太陽光光譜之間的差別小很多。然而，下面的測試顯示，相同焦耳數(shù)引起的老化性能的差異可以高達(dá) 2:1。

圖4－波長對聚苯乙烯薄片產(chǎn)生黃變老化的影響

圖4顯示，對透明聚苯乙烯薄片進(jìn)行測試時,要想對材料產(chǎn)生預(yù)期的黃變(delta b*)效果,較長波長的燈管UVA- 351比UVA-340要多照射大約80%的總紫外焦耳數(shù)。如果研究者依靠焦耳數(shù)來定義這些測試，將會引起很大的錯誤。

圖5－用總紫外焦耳數(shù)計算時間，研究波長對環(huán)氧涂層失光的影響。相同焦耳數(shù)，不同光譜功率分布的燈管引起不同的失光速率

圖5顯示了波長對環(huán)氧涂層失光老化的類似影響。在這個試驗中，UVA-351燈管需要大約兩倍于UVA-340燈管的總紫外焦耳數(shù)才能達(dá)到材料預(yù)期的失光效果。

圖6-用340nm 處的紫外焦耳數(shù)計時，研究波長對環(huán)氧涂層失光的影響。在340nm 測量紫外焦耳數(shù)并不比測量總紫外焦耳數(shù)更精確

有時人們斷言，在 340nm測量焦耳數(shù)來定義測試時間比用總紫外焦耳數(shù)來定義時間更精確。圖6與圖5的數(shù)據(jù)相同，只是使用 340nm處的紫外焦耳數(shù)而不是總紫外焦耳數(shù)來表示。但這并沒有提高測試計時的精確性。UVA-351仍需要大約兩倍于UVA-340的焦耳數(shù)才能達(dá)到預(yù)期的失光效果。所得數(shù)據(jù)與圖5 一致。

圖7－波長對聚氨酯涂料失光的影響。在相同焦耳數(shù)下，不同光譜功率分布的燈管并不總是引起不同的失光速率

圖7顯示盡管光譜功率分布可能會產(chǎn)生很大影響，但有時影響也很小。在這個測試中，UVA-340和UVA-351燈管，盡管光譜功率分布不同，但在相同焦耳數(shù)下顯示大致相同的失光效果。

以上數(shù)據(jù)表明，相同焦耳數(shù)下，光譜功率分布的很小變化造成的材料老化的差異會達(dá)到 2 比 1。換句話說，對于曝曬測試，如果光譜功率分布不同，用焦耳數(shù)來定義測試時間引起的誤差會達(dá)到200%以上。不管是用總紫外焦耳數(shù)還是某一波長(如340nm處)的焦耳數(shù)來表示，都會引起以上錯誤。

自然太陽光紫外光譜的平均變化比以上介紹的兩種紫外燈管之間的變化要大。太陽紫外線的光譜功率分布隨著時間、季節(jié)、云層和污染(如圖1所示)的不同而發(fā)生顯著變化。那么由焦耳數(shù)引起的材料發(fā)生的老化理所當(dāng)然地會隨著光譜功率分布的不同變化。然而當(dāng)用焦耳數(shù)來定義戶外曝曬的測試時間時，就胡亂地混淆了夏天和冬天的焦耳數(shù)、上午10點(diǎn)和中午的焦耳數(shù)，而不顧光譜功率分布之間的差別。

關(guān)于溫度的焦耳數(shù)錯誤

戶外曝曬溫度隨氣候變化而不斷發(fā)生變化。同樣地，樣品安裝方式對溫度的影響也很大。因為垂直樣品接收到的太陽光要少，它們的溫度比水平放置的樣品的溫度低。安裝有絕熱背板的樣品比無背板的樣品的溫度要高10°C以上。同樣地，對于實(shí)驗室加速測試，操作者可在一個較大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。另外，不同的溫度測量方法導(dǎo)致實(shí)驗室設(shè)備中的樣品的實(shí)際溫度不同。例如在氙燈試驗箱中，80°C的“黑板”溫度與100°C的“黑標(biāo)”溫度條件下，樣品表面溫度可能是相同的。而且，紫外試驗機(jī)中的80°C的黑板溫度與氙燈試驗箱中的 80°C的黑板溫度條件下，樣品的溫度可能并不相同。眾所周知，不同溫度下的相同曝曬，材料的老化會顯示很大差異。

Fischer已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)，他用相同的藍(lán)色PVC薄膜裝滿整個曝曬架進(jìn)行戶外曝曬。薄膜的初始 60°光澤是90。圖8顯示了在佛羅里達(dá)曝曬了18 個月后，在曝曬架上不同位置的樣品的光澤介于36 到 67之間，安裝在樣品架中間位置的樣品的老化最厲害。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，樣品老化的差別是由樣品不同的平均溫度引起的，而溫度的不同是因為風(fēng)對樣品架邊緣的樣品冷卻作用引起的。

所有這些相同樣品在每個波段接收到相同的焦耳數(shù)，但結(jié)果之間卻存在很大差異。樣品架中間位置的焦耳數(shù)的破壞作用是邊緣的兩倍。這就說明用焦耳數(shù)比用天數(shù)來計算戶外曝曬的時間，只是給人一種精確的假象。

圖8-在同一個戶外曝曬架上的差別。相同的藍(lán)色 PVC 薄膜在佛羅里達(dá)5° 曝曬角朝南曝曬18個月后，在樣品架的不同位置的60°光澤讀數(shù)。

在另一篇文章中，F(xiàn)ischer闡述，在氙燈試驗箱中，把輻照度加倍，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的黃變反而減輕了，這是因為在加大輻照度的同時也把樣品的溫度降低了16°C . 表1顯示在 42°C 需要超過兩倍的焦耳數(shù)才能達(dá)到58°C時產(chǎn)生的黃變量.

表1-在風(fēng)冷氙燈試驗箱中溫度的影響：每焦耳，聚苯乙烯在58°C時產(chǎn)生的黃變量是42°C 時的兩倍。

為了系統(tǒng)論證溫度對不同材料的影響，我們在G 53指定的紫外試驗機(jī)中曝曬相同樣品，溫度分別設(shè)定為50°C 和70°C 。

為了排除濕度的影響，曝曬只選擇紫外光照條件，沒有潮濕條件。為了排除光譜的影響，所有曝曬都使用UVA - 3 4 0燈管，340n m處的輻照度設(shè)定為1.35W/m²/nm。因此在所有波段的焦耳數(shù)都是相同的。

圖9－溫度對聚碳酸酯薄片發(fā)生黃變的影響。相同焦耳數(shù)引起的黃變，在70°C大概是在50°C的150％

圖9顯示對于聚碳酸酯薄片，發(fā)生一定的黃變量，在50°C時比在70°C要多曝曬大概 50%的焦耳數(shù)。圖10顯示對于ABS薄片，相同焦耳數(shù)引起的黃變量，在70°C大概是在50°C的兩倍。

圖10－溫度對 ABS 薄片發(fā)生黃變的影響。相同焦耳數(shù)引起的黃變，在70°C大概是在50°C的200％

務(wù)須謹(jǐn)記，當(dāng)溫度升高時，并不是所有材料的老化都加快。因此，不可能得出一個統(tǒng)一的公式來表示溫度和加速之間的關(guān)系。圖11顯示聚氨酯涂料在50°C和70°C時，每焦耳的老化量大約相同。

圖11－溫度對聚氨酯涂料失光的影響。在這個例子中，溫度增加，每焦耳的老化量沒有發(fā)生顯著變化。

上面的數(shù)據(jù)說明，不管是戶外曝曬還是實(shí)驗室加速測試，即使曝曬相同的焦耳數(shù)，樣品的溫度不同會導(dǎo)致發(fā)生的老化的差別為 2 比1。再次強(qiáng)調(diào)，用焦耳數(shù)來計量樣品遭受的老化影響是不明智的。

曝曬試驗中，如果所有波段的輻照能都相同，則不管是用以上提到的340nm波段，TUVB波段，UV-B波段還是其它任一波段的焦耳數(shù)表示，給出的老化曲線是相同的，那么每焦耳材料的老化也是相同的。

事實(shí)上，曝曬小時數(shù)與材料發(fā)生的老化也會給出相同的老化曲線。因為在這個試驗中，輻照度設(shè)定并控制在1.35W/m²/nm，那么用焦耳數(shù)來定義測試時間并不比用小時來定義更有優(yōu)勢。您可以用下面簡單的公式：1.35W/m²×3600s=4860 J/m²，來計算小時與 340nm處的J/m²之間的轉(zhuǎn)換。或反過來，1M J/m²=206h。然而，因為測試的目的是為了證明用焦耳數(shù)來測量樣品遭受的老化影響是否合理，所以以上圖中顯示的是焦耳數(shù)與老化的關(guān)系，而不是時間。

關(guān)于濕度的焦耳數(shù)錯誤

眾所周知，潮濕對聚合物戶外和實(shí)驗室老化測試起著非常重要的作用。在戶外曝曬中，季節(jié)不同、樣品安裝方法不同以及曝曬地點(diǎn)不同，潮濕的影響也不同。例如，樣品在佛羅里達(dá)曝曬比在亞利桑那曝曬，遭受的潮濕侵蝕要大的多。在實(shí)驗室加速測試中，操作者可以選擇差別很大的潮濕循環(huán)。同時，不同的試驗箱模擬潮濕的形式也不同。熒光紫外試驗機(jī)通過熱冷凝的方式實(shí)現(xiàn)潮濕侵蝕，而氙燈或碳弧燈試驗箱采用冷噴淋的形式。

為了說明在相同焦耳數(shù)下，潮濕如何影響材料的老化，把不同的材料暴露在G53標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的熒光紫外試驗機(jī)中，分別運(yùn)行下面不同的循環(huán)：

圖12－潮濕對環(huán)氧涂層失光的影響。沒有潮濕作用的曝曬相比有潮濕作用的曝曬，需要大約200％的焦耳數(shù)才能對材料產(chǎn)生大概相同的失光效果。

圖12顯示潮濕對環(huán)氧涂層失光的影響。在這個例子中，沒有潮濕作用的循環(huán)需要大約兩倍的焦耳數(shù)，才能對材料產(chǎn)生與有潮濕作用的循環(huán)大概相同的失光效果。圖13顯示對于聚氨酯涂層，數(shù)據(jù)是相似的。有潮濕作用的循環(huán)每焦耳對材料產(chǎn)生的老化至少是沒有潮濕作用的循環(huán)的500%。再次證明，材料的老化與焦耳數(shù)之間不是相互對應(yīng)的。

圖13－潮濕對聚氨酯涂層失光的影響。相同焦耳數(shù)，材料產(chǎn)生的老化并不相同。

紫外光照和潮濕的共同作用-圖14增加了4h冷凝和4h干燥黑暗循環(huán)的數(shù)據(jù)。然而，因為在這個新的循環(huán)中沒有紫外光照，在圖中不可能描述光澤和焦耳數(shù)之間的關(guān)系。所以我們描述了光澤與曝曬時間之間的關(guān)系，在這個例子中，樣品的光澤沒有明顯改變。請注意，不管是在沒有紫外光照的循環(huán)中，還是在沒有潮濕的循環(huán)中，材料的光澤都沒有發(fā)生明顯變化。只有潮濕和紫外光照共同作用，才引起材料明顯的光澤變化。因為紫外光照是伴隨潮濕作用共同對材料產(chǎn)生影響，所以僅用焦耳數(shù)來定義曝曬時間顯然是毫無意義的。

圖14－潮濕和紫外光照共同作用，對材料的失光產(chǎn)生影響

潮濕不但確實(shí)影響材料發(fā)生老化的速率，而且也影響材料發(fā)生老化的類型。圖15顯示尼龍樣品的黃變與焦耳數(shù)之間的關(guān)系。沒有潮濕作用的測試循環(huán)使材料發(fā)生黃變，而有潮濕作用的循環(huán)使材料的顏色向相反的方向變化。材料的目測結(jié)果表明有潮濕作用的循環(huán)使材料的表面發(fā)生粉化，而沒有潮濕作用的循環(huán)沒有引起這種變化。像這種例子，用焦耳數(shù)來定義材料的老化是沒有任何意義的，因為在相同焦耳數(shù)曝曬下，相同的樣品因為是否受到潮濕的作用而顯示了截然不同的老化類型。

圖15－受相同焦耳數(shù)的曝曬，相同的尼龍樣品因為潮濕的影響，顯示了不同的老化類型。

同時要注意，潮濕并不總是引起材料發(fā)生老化的重要因素。圖16顯示對于聚苯乙烯材料，潮濕并不影響材料發(fā)生黃變的速率。在本例中，340nm處的焦耳數(shù)確實(shí)可以很好地測量老化因素。另一方面，通常使用的測試時間也可以用于測試計時。

圖16－潮濕循環(huán)對于聚苯乙烯材料發(fā)生黃變的影響。在本例中，潮濕并不影響材料發(fā)生老化的速率

以上數(shù)據(jù)表明，暴露在相同焦耳數(shù)下的相同材料，濕度不同會引起不同的老化速率和類型。因為這個原因，不建議用焦耳數(shù)來定義曝曬時間，因為可能潮濕循環(huán)不同。

未能解釋的焦耳數(shù)錯誤

甚至當(dāng)光譜、溫度和濕度同時被監(jiān)控的條件下，相同焦耳數(shù)的曝曬也有可能會引起老化速率之間很大的不同。近期的一些研究顯示了幾種氙燈設(shè)備的測試結(jié)果，所有測試都是按照ASTM G26標(biāo)準(zhǔn)中相同的測試條件進(jìn)行[9]。氙燈按照SAE J1960設(shè)置，石英內(nèi)過濾器、硼硅玻璃外過濾器，輻照度在340nm設(shè)定0.55W/m²。測試循環(huán)是：40分鐘光照，緊接著20分鐘光照加正噴，然后再60分鐘光照，最后是60分鐘黑暗加背噴。光照時溫度設(shè)定70°C，噴淋時溫度設(shè)定38°C。圖17顯示了5家實(shí)驗室在這個循環(huán)下對乙烯薄膜所做的測試，結(jié)果相差很大。例如，#4實(shí)驗室需要大概300%的能量以達(dá)到與#7實(shí)驗室相同的失光效果。在相同焦耳數(shù)下測試結(jié)果之間的不同，是由溫度差異、濕度差異還是由氙燈燈管光譜功率分布的改變引起的，我們并不清楚。然而，有一點(diǎn)很清楚，在這個測試中，焦耳數(shù)不能精確表示樣品受到的破壞程度。

圖17－氙燈曝曬之間的不同。相同乙烯樣品在相同測試條件下，失光老化之間的差異

結(jié)論

認(rèn)為用焦耳數(shù)定義測試時間可以精確測量對測試樣品的破壞作用的想法是錯誤的。不管是測量總紫外波段的焦耳數(shù)還是某一波長(如 340nm處)的焦耳數(shù)，相同焦耳數(shù)未必產(chǎn)生相同的破壞效果。正好相反，用焦耳數(shù)來定義測試時間會引起超過500%的誤差。

這些錯誤的主要原因是：

?焦耳數(shù)沒有考慮光譜的影響

?焦耳數(shù)沒有考慮溫度的影響

?焦耳數(shù)沒有考慮濕度的影響

不管是在戶外還是實(shí)驗室加速測試中，溫度、濕度和光譜的變化范圍都很大。在測試條件確定的試驗中，因溫度、濕度和光譜之間的不同，要想使相同樣品達(dá)到失效，需要的輻照焦耳數(shù)相差500%。在很多材料中，包括環(huán)氧樹酯、聚氨酯、聚苯乙烯、PVC、聚碳酸酯、ABS及尼龍，都出現(xiàn)了這樣的問題。

另外，老化效果的差異量因測試材料而異，所以不可能得出溫度或濕度的影響與所需輻照焦耳數(shù)之間的關(guān)系。另外，對于某些材料，是否有濕度循環(huán)會使材料的老化類型發(fā)生根本變化，而這些測試是在相同焦耳數(shù)下用相同樣品進(jìn)行的。在這些測試中，用焦耳數(shù)來定義測試時間是毫無疑義的。